XRD 에 의한 X선 회절 분석법 (X-Ray Diffractometry, XRD)

X선 회절 분석법(X-Ray Diffractometry)은 초기에 비교적 단순한 형태의 결정 물질속에 있는 원자들의 배열과 상호거리에 관한 지식과 금속, 중합물질 그리고 다른 고체들의 물리적 성질을 명확하게 이해하는데 많은 도움을 주었다.

최근의 X선회절(X-Ray Diffraction) 연구는 Steroid, 비타민, 항생물질과 같은 복잡한 자연물의 구조를 밝히는데 주로 이용되고 있다.
또한, 임의 시료가 어떠한 성분으로 구성되어 있는지 몰라도, 이 시료에 X선(X-Rays)을 조사시켜서 나타나는 회절패턴(Diffraction Pattern)을 이미 알고있는 시료에서 얻어진 회절패턴(Diffraction Pattern)과 서로 비교하여 그 성분을 알아낼 수 있다.

1.X선(X-Rays)의 검출법

1) X선(X-Rays) 검출법의 종류

X선(X-Rays)은 우리들의 오감에 의하여 감지할 수 없는 것이므로, X선(X-Rays)과 물질의 상호작용을 이용하여 감지가능한 형태로 변환하지 않으면 안된다.
일반적으로 다음과 같은 방법이 이용된다.

(1) 사진작용	사진 film
(2) 이온화작용	전리함(Ion Chamber) GM 계수관(Geiger-Muller Counter, GMC) 비례계수관(Proportional Counter, PC) 위치민감형 비례계수관(Position Sensitive Proportional Counter, PSPC) 반도체 검출기(Solid-State Detector, SSD)
(3) 형광작용	형광판 Scintillation 계수관(Scintillation Counter, SC) X선(X-Rays) TV CCD Image Plate, IP
(4) 광전도작용	PbO(X선 TV)

2) 사진법

X선(X-Rays)은 가시광선과 같이 사진유제를 감광시킨다.
X선(X-Rays)이 유제중에 입사되면, 할로겐화 은을 이온화 시키고, 현상핵을 형성한다.
현상액에 의해 은입자가 유리되고, 흑화한다.
Film은 X선강도(X-Rays Intensity)의 측정에 대하여 계수관과 같이 고정밀도의 측정이 가능하다.
사진 Film은 여러곳의 X선강도(X-Rays Intensity)뿐만 아니라 공간적으로 상대위치(2차원적인 도형을 기록가능)를 볼 수 있는 이점이 있다.

3) 전리함

전리함(Ion Chamber)는 양극전압을 비례계수관 보다 낮게 사용하며, 전리전류를 읽는것으로 강한 X선(X-Rays), 넓은 파장영역의 X선(X-Rays)의 검출에 편리하다.
전리함 Survey meter, Pocket 선량계 등에 사용한다.

4) 비례계수관

비례계수관(Proportional Counter, PC)는 보통, 내경 25mm 정도의 원관을 음극으로 하고, 그 중심에 50mmf 정도의 텅스텐 심선을 놓고 양극으로 한다.
두 극간에 1000 ~ 2000 V 의 직류 고전압이 걸린다.
관 안에는 보통 아르곤 90%, 메탄 10% 의 혼합가스를 약 1기압 정도로 넣어서 사용한다.

비교적으로 강한 X선(0.2 ~ 3 )을 검출하는 경우는 가스를 봉입한 계수관(봉입형 비례계수관, Sealed Proportional Counter, S-PC)이 사용된다.
약한 X선(2 ~ 50 )을 검출하는 경우는 창을 아주 얇게 하여 가스를 천천이 흐르게 하여 사용한다(Gas Flow 비례계수관, Gas Flow Proportional Counter, F-PC).
예을들면, 전자는 X선회절(X-Ray Diffraction)에, 후자는 형광X선분석(Fluorescence X-Ray Analysis)의 경원소측정용으로 사용한다.
다음 그림에 S-PC의 단면을 표시했다.

Sealed Proportional Counter (S-PC)

X선(X-Rays)이 계수관 안으로 들어와서 계수관 내의 가스를 이온화 시킨다.
이 1차 이온의 수는 X선(X-Rays) 광량자(Photon)의 Energy에 비례한다.
여기서 이온은 양극으로 향하는 도중에 다른 중성원자에 충돌하여 이온의 수가 증가한다.
이렇게 X선(X-Rays) 광량자 1개가 계수관에 들어가 1개의 Pulse전류가 계수관의 두극 사이에 흐르게 된다.
이 Pulse의 평균전압을 파고(Pulse height)의 평균값(평균파고값)이 입사된 X선 광량자의 Energy에 비례하므로 비례계수관(Proportional Counter, PC)이라고 한다

다수의 특성X선(Characteristic X-Rays) 광량자를 한꺼번에 검출하려면, 각각의 Pulse Height는 일정하지 않으므로 평균파고(Mean/Average Pulse Height)를 중심으로 비교적 좁은 범위내에 분포하게된다.
평균파고는 위에서 설명한 비례성 보다 X선(X-Rays) 광량자의 Enegry에 의한 결과이다
각각의 Pulse분포의 폭이 좁은 정도를 Energy 분해능(Energy Resolution), 또는 Energy 분별성(Energy Discrimination)이 좋다고 한다.

Pulse Height Distribution

Energy 분해능을 수식으로 표시하면, 보통

로 표시한다.

비례계수관과 구조가 동일한 것으로 Geiger-Muller 계수관 이 있지만, Energy 분별성이 없고, 계수직선성영역(Linear Region of Counting Rate)이 좁고, 수명이 짧아서 현재는 사용하지 않는다.

5) 위치민감형 비례계수관

PC의 심선 양단에서 생긴 Pulse의 시간차를 검출하는 것으로, PC의 심선방향에 위치분해능을 얻을수 있는것이다.
이것을 위치민감형 비례계수관(Position Sensitive Proportional Counter, PSPC)이라고 한다.
검출기의 주사(Scan)가 필요없어, 동시측정을 할 수 있어 약한 계수강도의 시료를 짧은시간에 측정할 경우에 이용한다.

6) 반도체 검출기

전리함, GMC, PC, PSPC는 방사선에 의한 기체의 이온화 작용(전리작용)을 이용한 것이지만, 반도체검출기(Solid-State Detector, SSD)는 고체(반도체)의 이온화 작용을 이용한 것이다.

실리콘 이나 게르마늄 반도체에 X선(X-Rays)을 입사시키면 이온대(전자의 정공)가 만들어 진다.
이온대의 수는 입사 X선 광량자의 Energy에 비례한다.
이러한 전자, 정공은 전압이 걸려있는 두전극으로 분리되어 Pulse 전류가 된다.
전자, 정공은 두 전극으로 이동하는 도중에 전자를 쉽게 이온화 시키지 못하므로, Pulse 전류는 아주 미약하다.
열잡음과 구별하기 위하여 반도체와 Pre-Amplifier는 액체질소로 냉각한다.
이 검출기는 Energy 분해능이 좋다.

7) 형광판

형광판, X선(X-Rays) 검파기는 ZnS, CdS등의 형광도료(광전흡수에 의한 발광)를 판위에 칠한 것으로, X선(X-Rays)의 존재를 확인하는 정도에 이용한다.

8) Scintillation 계수관

NaI, ZnS, CdS, 만트라센 등의 결정은 X선(X-Rays)이 입사되면 발광한다.
이 미약한 빛을 관전자증배관(Photomultiplier, Phototube)으로 전기 Pulse로 변환하여 증폭한다.
Scintillation 계수관(Scintillation Counter, SC)도 Energy를 선별하는것이 가능하며 Energy분해능은 비례계수관에 비해 나쁘다.
SC와 PC 모두 X선 회절에 잘 이용하고 있다.

9) X선 Television

형광판으로 X선(X-Rays)을 가시광선으로 변환하여, 이것을 고감도 촬영관을 사용하여 Television에 투영하는 방식과, 직접 X선(X-Rays)에 감응하는 촬영관을 사용하는 방식 2종류가 있다.

10) Image Plate

IP는 형광체( BaFBr : Er²⁺ )의 아주작은 결정을 Film위에 칠한 것으로, 종래의 Film의 10 ~ 60 배의 감도와 10⁵ ~ 10 ⁶ 정도의 넓은 Dynamic range를 갖고있다.

2.분말법

1) 다결정체

고체물질은 원래 결정상태로 존재하며, 대부분은 미세한 결정입자가 모여있다.
이러한것을 다결정체(Polycrystalline substance)라고 하며, 예를들면 금속 뿐만 아니라 넓은 분야에 존재 한다.

2) 분말법

분말상태의 결정, 또는 다결정체를 시료로하여 X선회절(X-Ray Diffraction)을 얻는것을 분말법(Powder Method)이라고 한다.
이 방법은 시료의 조성분석(상태분석), 결정입자의 상태 또는 집합의 상태 등의 연구에 활용한다.

3) 분말법의 원리

분말시료에 단색의 가는 X선 다발(X-ray beam)을 조사 시킨다고 하자, 이때 시료중에 있는 결정입자의 면간격 d의 격자면(hkl)이 입사X선(Incident X-Rays)에 대하여 Bragg식(Bragg's formular) 2d sin q = n l 를 만족하는 각도 q (Bragg각, Bragg Angle) 만큼 기울어져 있으면, 입사X선(Incident X-Rays)은 이 격자면에 의하여 회절된다.
이때, 회절선(Diffracted X-Rays)의 방향은 다음 그림과 같이 격자면과의 각도 q, 입사X선(Incident X-Rays)과의 각도 2q(회절각, Diffraction Angle) 만큼 기울어지게 된다.

한개의 결정에의한 회절(Diffraction)

시료중에 결정입자가의 수가 충분히 많은 경우, 격자면의 방향이 무작위(무질서, Random)적으로 있으면 어느 격자면에 의해서도 회절조건을 만족하는 각도(입사X선(Incident X-Rays)에 대하여는 2q)를 갖는 격자면은 분명히 존재한다.
그러므로, 다음 그림과 같이 격자면(hkl)에 의해 회절된 X선(Diffracted X-Rays)은 2q < 90^o 의 경우는 2q, 2q > 90^o 의 경우는 180 - 2q 가 되는 원추형으로 나타난다.
동시에, 다른 격자면간격을 갖고있는 격자면(h'k'l')에 의한 회절선(Diffracted X-Rays)은 2q' 에 나타난다.
따라서, 분말에 의한 회절X선(Diffracted X-Rays)은 중심각이 다른 여러개의 원추를 형성한다.

분말에의한 회절(Diffraction)

이러한 원추를 평판 Film으로 얻으면 다음 그림과 같이되며,

평판법(Laue Camera)

원통Film으로 얻으면 다음 그림과 같이 입사X선(Diffracted X-Rays)의 위치를 중심으로 동심원상태의 회절선을 얻게 된다.

원통 Film법(Debye-Scherrer Camera)

이러한 동심원을 일반적으로 Debye-Scherrer ring 또는 간단히 Debye ring 이라고 한다.

계수관을 위 그림의 AA' 에서 주사(Scan) 시켜서 각각의 Debye ring의 X선강도를 측정하여 기록하는 장치가 X선 디프랙토메타 (X-Ray Diffractometer, XRD) 이다.

X선 디프랙토메타 (X-Ray Diffractometer, XRD)의 기본원리

위 그림과 같이 시료를 중심으로 원주상에 있는 계수관을 회전시켜 X선강도와 계수관의 각도 2q의 관계를 기록지위에 기록한다.
격자면간격 d는 측정값 2q로 부터 Bragg식 2 d sin q = n l 를 사용하여 구할 수 있다.

4) Laue Camera 에 의한 분말시료의 측정

Laue Camera

라우에 카메라(Laue Camera)는 가장 구조가 단순한 기본적인 Camera이다.
본래 단결정용으로 사용 했지만, Debye ring의 상태를 관찰하거나 분발법에 이용 하고 있다.
단결정에 이용하는 라우에 사진(Laue Photograph)은 입사X선의 연속X선을 이용 하지만, 분말법에는 특성X선을 이용한다.

투과법

반사법

위 그림에서 X선(X-Rays)은 Pin Hole 에 있는 Collimator 에 의해 가는 선다발이 되어 시료에 입사된다.
입사X선(Incident X-Rays)이 투과 또는 반사되는 위치에 평판 Film을 놓고 회절X선(Diffracted X-Rays)을 얻어 회절각 2q는 다음식에 의하여 구할 수 있다.

여기서, D는 시료와 Film사이의 거리, x는 Debye ring의 반경이다.

5) Debye-Scherrer Camera

다음 그림은 Debye-Scherrer Camera (분말 카메라, Powder Camera) 이다.

Debye-Scherrer Camera

시료는 내경 0.3 ~ 1 mm 의 모세관 유리 (Capillary column)에 넣거나, Glass fiber 주위에 부착시켜서 Camera 중심부에 설치한다.
보통, 시료는 회전 또는 진동 시켜서 회절에 기여하는 결정이 많게 하며, Debye ring 의 평균화가 되도록 하여 배향의 영향을 무시할 수 있게 한다.

X선(X-Rays)은 Collimator 에 의해 가는 선다발이 되어 시료에 입사된다.
Film은 Camera 원주상에 설치하여 Collimator 와 Beam trap 을 뺀 넓은 범위의 회절선을 기록할 수 있다.

Debye-Scherrer Camera 의 구조

원통형 Camera의 Camera 반경 r, Debye ring 의 직경을 2x 라고 하면

시판되는 Camera의 Camera반경 r은 180/p = 57.3 mm (또는 그 1/2)가 되어 Debye ring 의 반경을 mm 단위로 읽으면, 그대로 2q 가 구해진다.

Diffractometer가 간편하고 강도의 측정도 쉬운데 반해서 Debye-Scherrer Camera 는 Film 처리가 어렵고 강도의 정량성이 어렵다.
따라서, 이 Camera는 시료의 양이 적은경우에 좋고, 배향성이 있는 시료에 적합하다.