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XRD 에 의한 시료측정

1) XRD 시료의 제작

(1) 시료의 입경조정

분말법 X선회절은 시료가 미세결정 이므로 시료 Holder에 넣는 방향에 관계없이 무배향성(random orientation)을 가지고 있다는 전제를 두고있다.
분체가 되는 시료는 마노사발 등으로 곱게 갈아서 측정 한다.
정성분석에서는 입경이 44mm (350 Mesh)이하, 정량분석에서는 10mm 정도까지 곱게 만들 필요가 있다.
시료를 손가락 사이에서 입자의 느낌을 느끼지 못할 정도로 만든다.

(2) 시료의 입경과 회절X선 강도 재현성

다음 그림은 석영(a-SiO2)의 입경이 크게되면 회절에 기여하는 결정의 수가 감소하여 Debye-Ring 이 반점형태로 되고, 점점 커지게 되면 명확한 Ring 이 없어지는 것을 나타낸다.

결정입경에 대한 Debye-ring 의 변화

결정입경에 대한 Debye-ring 의 변화
(H. P. Rooksby. Cantor Lectures. Royal Society of Arts.)

Wide Angle Goniometer 에 의한 측정은 Debye-Ring 의 일부만을 검출한다.
회절에 기여하는 결정의 수가 적게되면 이 Debye-Ring 이 반점상태로 되므로 시료의 재현성 측정시 회절X선 강도의 변동이 커지게 된다.
다음 표는 입경에 대한 석영(a-SiO2)의 회절X선 강도의 재현성의 변화를 표시하며, 입경이 작은경우 회절X선 강도의 재현성이 좋아지는 것을 알 수 있다.

결정입자의 크기에 대한 회절X선 강도의 재현성
Sample : a-Quartz (101)
Radiation : Cu Ka
Counter : Geiger counter
시료 No. 15 ~ 50 mm 5 ~ 50 mm 5 ~ 15 mm ~ 5 mm
17,6128,68810,84111,055
28,3739,04011,33611,040
38,25510,23210,04611,386
49,3339,33311,59711,212
54,8238,53011,54111,460
611,1238,61711,33611,260
711,05111,59811,68611,241
85,7737,81811,28811,428
98,5258,02111,12611,406
1010,25510,19010,87811,444
평균8,5139,02711,16811,293
표준편차2,0811,164485157
상대표준편차(%)24.412.64.31.4
H.P. Klug and L.E. Alexander : "X-Ray Diffraction Procedures" 2nd Edition,
John Wiley & Sons, New York, p. 366 (1974).

다음 표는 시료의 면내회전을 한 경우와 하지않은 경우의 재현성 변화의 한 예이며, 같은 입경도 시료를 면내회전 시킨 경우가 재현성이 좋은것을 알 수 있다.

회절X선강도의 재현성(상대표준편차) 에 대한 시료 면내회전의 효과
상대표준편차 (%)
63 ~ 44 mm 44 ~ 30 mm 30 ~ 25 mm
정지회전정지회전정지회전
a-SiO2 (100) 12.13.78.01.9---1.1
a-SiO2 (101) 9.43.07.21.94.10.9
a-SiO2 (110) 11.94.810.92.57.41.4

회전 시료대를 사용하면 비교적 입경이 큰 25 ~ 30mm 의 시료도 상대표준편차가 1% 정도까지 낮아지며 정량에도 충분히 사용할 정도의 재현성이 얻어진다.

(3) X선의 침입깊이와 회절X선 강도 재현성

회절에 기여하는 결정의 수는 조사영역, 조사면적과 X선 유효두께(effective thickness)의 곱에 비례한다.
또, X선 유효두께는 선흡수계수 m 에 반비례 한다.

입경과 선흡수계수의 회절X선강도 재현성에의 영향

입경과 선흡수계수 (m)의 회절X선강도 재현성에의 영향
(H. P. Klug and L. E. Alexander, 1974) : Cu Ka
참고m값 (밀도는 고체의 반으로 계산)
a-SiO2 분말 : 45.7 cm-1
Fe2O3 분말 : 604.8 cm-1

위 그림은 선흡수계수 m 와 입경의 회절X선 강도의 재현성과의 관계를 표시한 것이며, 같은 입경이라도 m 가 작은쪽이 재현성이 좋은것을 나타낸다.

(4) X선 침입깊이(유효두께)의 계산

무한두께의 시료에서 얻어지는 회절강도와 유한두께 x cm 의 시료에서 얻어지는 회절X선강도의 비 Gx 는 다음과 같은 관계가 된다.

Gx =
x d ID
0
= 1 - exp (
- 2 m x )
---------------- ----------
oo d ID
0
sin q

x = -ln (1 - Gx) sin q = Kx sin q
-------------------- -----------------
2m 2m

Gx(%) 507590959999.9
Kx 0.691.392.303.004.616.91

99%의 강도를 얻을 수 있는 유효두께 x는 Kx=4.61 로 계산할 수 있다.

(5) 분쇄에 의한 회절X선강도의 변화

다음 그림은 석영의 입경과 회절X선강도의 관계를 표시한 것이다.

석영 입경과 회절X선강도의 관계

석영 입경과 회절X선강도의 관계
(Gordon and Harris, 1956)

입경 30 mm 이상에서 강도의 감소는 extinction effect에 의한 것이다.
또, 3 mm 이하에서 검은점의 회절X선강도(적분강도에 상당)의 감소는 입자표면에서 비정질의 증가(Grinding effect)에 의한 것이다.
흰 점의 회절X선강도는 적분강도 보다는 약간 강도의 감소가 나타나는데, 이것은 결정입자가 작아지므로 인하여 반가폭의 증가로 나타난다.
입경의 조정은 정량분석에서는 중요한 작업이다.
다음 표는 분쇄시간과 상대강도, 재현성의 관계를 표시한다.

시료
(회절X선)
측정법 분쇄시간에 의한 회절X선강도 (정밀도)
0 min20 min40 min60 min
자철광
(2.53)
A
B
100 (11.5)
100 (8.3)
99 (5.3)
102 (7.4)
96 (4.4)
102 (3.4)
89 (8.3)
109 (3.3)
적철광
(2.69)
A
B
100 (6.5)
100 (4.0)
95 (7.4)
103 (3.8
96 (5.6)
105 (3.0)
97 (3.8)
94(7.7)
석영
(3.343)
A
B
100 (8.7)
100 (2.2)
92 (3.6)
96 (1.3)
96 (2.5)
94 (1.2)
89 (2.6)
92 (1.3)
염화칼륨
(3.146)
A
B
100 (2.3)
100 (1.3)
95 (0.45)
94 (1.8)
89 (0.36)
93 (1.2)
섬아연광
(3.12)
A
B
100 (4.6)
100 (5.7)
82 (2.3)
85 (2.1)
72 (1.9)
73 (1.5)
66 (0.8)
65 (1.4)
형석
(3.153)
A
B
100 (11.7)
100 (8.1)
44 (7.6)
56 (10.8)
35 (10.6)
52 (8.4)
27 (10.5)
38 (9.9)
방해석
(3.053)
A
B
100 (9.6)
100 (7.2)
54 (2.4)
63 (1.6)
43 (6.3)
61 (1.1)
37 (1.7)
60 (2.1)
백운석
(2.886)
A
B
100 (17.4)
100 (3.4)
41 (8.5)
47 (3.3)
33 (4.1)
40 (1.8)

측정법 B의 강도(적분강도에 상당)의 감소는 비정질화가 시작되는 것을 나타낸다.
백운석(Dolomite)은 비정질화가 쉬운 결정이다.
유기결정들은 상하기 쉬운 것으로 분쇄할때 충분히 주의가 필요하다.

다음 그림은 분쇄로 유기물이 비정질화된 예 이다.

유기결정의 분쇄과정에 의한 비정질화

유기결정의 분쇄과정에 의한 비정질화
시료 : g-Cyclodextrin
(위부터 미분쇄, 분쇄 7분, 15분, 22분, 30분)


(6) 시료의 배향성

X선회절장치에서는 결정분말을 측정면과 평평하게 시료판에 충전한다.
SiC, Graphite, Mica Kaolinite 등의 점토광물은 저면(00l)에 완전한 Cleavage를 가지고 있어 시료의 결방향으로 배향성이 달라져 회절X선강도가 변화한다.
다음 그림은 Glass 시료판에 다른양의 Kaolinite를 사용하여 회절X선강도변화를 측정한 것이다.

Kaolinite 의 충전량에 의한 배향의 변화

Kaolinite 의 충전량에 의한 배향의 변화
(시료량은 위부터 200, 170, 120 mg)

시료량이 많고, 충전할때 측정면에 수직한 힘이 강하게 가해진 시료들은 (00l)의 회절선이 강하게 나타남을 알 수 있다.
120 mg 의 시료는 시료면에 충분한 압력이 가해지지 않았고 소량이지만 실제로는 이것도 배향성 때문에 (00l) 이 강하게 나타난다.
역으로, 점토광물의 정성분석에서는 (00l)의 특정선으로 동정하는 방법도 있다.
배향을 이용하여 미량성분도 용이하게 동정할 수 있다.
한방향 시료의 배향을 낮추고, Random한 회절 Pattern을 얻기 위하여 여러가지 방법으로 시험한다.
다음은 그 예이다.

- 시료에 한 방향으로 압력을 가하지 않는다.

시료수평형 Goniometer 에서는 측정중에 시료가 경사지지 않으므로 성형하지 않아도 시료는 떨어지지 않는다.
따라서 시료판의 시료부에 시료분말을 쌓으면 좋다.
그러나 시료평면의 확보, 시료면과 기준면의 일치는 필요하므로 시료에 압력이 가해지지 않도록 시료표면을 평면이 되도록 할 필요가 있다.

- 희석제를 혼합한다.

비정질 물질(예를들어 Silicagel)을 50% 정도 혼합하면 시료의 배향성을 경감할 수 있다.
그러나 다른종류의 물질을 혼합하는 것이므로, 결정화도 측정 등에는 적용할 수 없다.

- 회전진동 시료대를 사용한다.

회전 시료대로는 배향은 없어지지 않지만, 회전진동 시료대(시료의 면내회전과 동시에 진동을 하는 시료대)를 사용하면 배향의 영향이 낮게할 수 있다.
철재 Austenite의 정량등에 사용할 수 있다.
단결정의 Powder pattern 도 측정할 수 있다.
성형시킨 분체도 원리적으로는 이렇게 배향성을 제거할 수 있다.
그러나 분해능이 떨어지고, 특히 여러성분의 혼합물에의 적용은 곤란하다.

2) 시료의 충전

X선이 입사하는 시료면은 평면이 되게하고 그 면을 Goniometer의 회전축에 일치시킬 필요가 있다.
시료판에는 표시가 되어있고 그 면은 정밀도가 좋게 되어있다.
일반적인 Goniometer 에는 시료대의 기준면에 시료판과 시료를 밀착시키면 시료가 바르게 설치될 수 있게 되어있다.
시료대와 시료판의 기준면이 상하게 하거나 이물질이 붙어 있어도 회절각의 오차가 생기므로 주의해야 한다.
시료충전할 때 시료면이 시료판의 기준면과 일치 시키는것이 중요하다.
특히 회절각의 정밀측정에서는 세심한 주의가 필요하다.
시료면이 뒤로 기울어지면 회절X선은 저각도 측으로 Shift 되고, 거꾸로 앞으로 기울어지면 고각도측으로 Shift 된다.
시료위치의 편심량과 회절각의 Shift 양의 관계는 다음 그림과 같이 나타난다.

시료의 편심에 의한 회절각오차

시료의 편심에 의한 회절각오차

아래에 시료의 형태별로 표준적인 충전법을 표시했다.

(1) 분말시료

표준 시료판을 사용한다.
알루미늄 시료판은 시료부에 20 mm W X 18 mm H 의 구멍이 있으며, 여기에 시료를 채운다.
아래 그림의 (a) 와 같이 유리판 위에 시료판의 표시부분을 아래로 놓는다. (왼쪽위에 표시가 있는면)
(b),(c) 와 같이 유리판과 시료판이 밀착되도록 시료판을 지긋이 누르며 작은 유리판 등으로 보조적으로 시료를 구멍에 균등하게 넣는다.
(d) 와 같이 약포지를 시료위에 놓는다.
(e) 와 같이 손가락으로 꼭꼭 누른다.
(f) 와 같이 유리판과 밀착된 면이 측정면이 되므로 시료면의 재현성을 얻기에 좋다.

Al 시료판의 사용법

Al 시료판의 사용법

Vertical Goniometer 나 비교적 적은 시료, 충진하기 어려운 시료 등은 표준 Glass 시료판을 사용한다.
시료충진부를 0.2 mm 또는 0.5 mm 깊이로 파인 시료판이 있다.
다음 그림 (b) 와 같이 시료를 넣고 작은 유리판 등으로 시료를 가볍게 눌러 넓게 펴서 균일하게 충전한다.
시료가 많은 경우는 (c) 와 같이 유리판 등을 비스듬이 하여 긁어낸다.
시료면과 Glass 시료판이 동일면이 되지않으면 회절선 위치의 오차가 생긴다.
또, Carbon 과 같이 흡수계수가 작은 시료에서는 시료 아래의 Glass 가 시료의 회절선과 중첩되어 검출되는 경우도 있으므로 결정화도측정 등에는 주의가 필요하다.

Glass 시료판의 사용법

Glass 시료판의 사용법

무반사 시료판은 회절선이 검출되지 않는 방위로 단결정을 절단한 저부 시료판으로, Glass 시료판과 같이 염려할 필요가 없다.

(2) 소량, 미량의 분말시료

Glass 시료판 이나 무반사 시료판을 사용한다.
시료량이 적은 경우는 중심부에 세로로 길게 충전한다.
시료폭이 좁으므로 발산(Divergence) Slit 는 좁게한다.
미량의 시료를 측정하는 경우는 이러한 시료판의 다른쪽을 이용한다.
시료판을 뒤로하여 초산 이소아밀로 묽게한 용액, 네오프렌 고무를 녹인 톨루엔 등을 측정 중심부에 입히고, 여기에 시료분말을 뿌린다.
자연건조 시킨후 측정한다.
이렇게 측정하면 시료량이 적으므로 시료판에서의 산란이 Background로 나타난다.
Glass 시료판 보다는 무반사 시료판이 확실히 P(Peak)/B(Background) 비가 좋다.

(3) 판 형태, Block 시료

가공할 수 있는 경우는 Al 시료판에 들어갈 정도의 크기로 잘라서 Al 시료판의 뒤쪽에서 Compound 로 고정한다.
1mm 정도 두께의 판이면 시료판의 크기 정도로 잘라서 그대로 측정할 수 있다.

가공할 수 없는 경우는 다음 그림과 같이 L 자 모양의 Block 시료판을 사용하여 Compound 로 고정한다.
Compound 에서도 회절선이 나오므로 측정면으로 나오지 않도록 주의한다.

Block 시료의 Sampling

Block 시료의 Sampling

선 형태나 원통의 시료는 다음 그림과 같이 직선방향으로 X선이 조사 되도록 눞혀서, Compound 로 고정한다.
반경이 큰 원통인 경우는 입사X선의 위아래 크기를 제한하여 기준면으로부터 벗어난 부분에 조사가 되지 않도록 한다.

선 형태, 원통시료의 Sampling

선 형태, 원통시료의 Sampling

3) X-Ray Target 의 선택

분말의 정성분석에는 일반적으로 Cu Target 을 사용한다.
Monochromator 로 단색화 시키면 시료로 부터의 형광X선이 제거 되므로 P/B 비가 좋은 Data 를 얻을 수 있다.
그러나 Cu Target 으로 Cu 계의 시료를 측정하는 경우는 측정X선과 형광X선이 동일한 파장이 되므로 형광X선을 제거할 수 없다.
Kb Filter 법의 경우는 Target 재료의 구성원소에 따라서 P/B 비가 변화한다.
Target 의 선택은 또 회절각도, 분석깊이에도 영향을 받으므로 중요하다.
다음 그림들은 동일한 시료를 다른 Target 으로 측정한 Data 이다.

이러한 Data 의 다른점을 다음과 같이 설명된다.

(1) 측정파장과 형광X선

X선의 파장이 시료를 구성하고있는 원소의 흡수단 파장보다 약간 짧은 경우, X선의 흡수가 많고, 여기되는 형광X선의 양이 증가한다.
Kb Filter 법의 경우는 이것이 Background 가 되므로 P/B 비가 나쁘게 되며, 작은 Peak 의 검출이 곤란하게 된다.

다음 그림의 Cu Target 과 Cr Target 의 Data 차이점은 시료에서 발생된 형광X선 (FeKa, b) 양의 차이 때문이다.
Fe계 시료의 형광X선을 여기 시키지 않는 Target 에는 Mo, Fe, Cr 등이있다.
Kb Filter 법 에서는 시료원소에 대한 질량흡수계수가 작은 Target (파장) 을 선택해도 P/B 비가 좋은 Data 가 얻어진다.

Cu Target 과 Cr Target 의 Data 차이점 (시료:Fe3O4)

Cu Target 과 Cr Target 의 Data 차이점 (시료:Fe3O4)
측정장치 : 미소부 X선회절장치 PSPC/MDG
입사각 : 30o, Kb Filter 법

(2) 측정파장과 회절각

Bragg 조건에 의하여 회절각이 결정된다.
따라서, 파장이 짧게 되면 회절X선은 저각도측으로 Shift 되고, 파장이 길게 되면 회절X선은 고각도측으로 Shift 된다.
또, MoKa 와 같이 짧으면 Peak 가 밀집되고 근접한 Peak 의 분리가 어렵게 된다.
고각도의 Peak 는 격자면간격의 차이점에 의하여 회절각의 Shift 양이 크게되어, 격자면간격의 정밀측정에 적당하다.
위 그림에 대응하는 Peak 위의 숫자는 같은 격자면으로 되어있는 것을 표시한다.
이 광학계, 측정조건으로 측정할 수 있는 범위는 2q > 30o 이므로, Cu Target 에서는 No.1 의 Peak 는 측정범위를 벗어나 검출되지 않았다.
사용하는 광학계에서 측정하려고 하는 d 값이 측정범위내에 있는 Target 을 선택한다.

Target : Mo

Target : Mo (Kb Filter)
Mo Target 과 Cu Target 의 Data 차이점 (시료:Fe)


Target : Cu

Target : Cu (Monochromator)
Mo Target 과 Cu Target 의 Data 차이점 (시료:Fe)

(3) 측정파장과 침입깊이

파장에 따라서 침입깊이가 다르며, 일반적으로 파장이 짧으면 X선이 깊이 침입한다.
위 그림은 Fe 를 Mo Target 과 Cu Target 으로 측정한 것으로, 모두 a 상과 g 상이 검출 되었다.
침입깊이가 적은 Cu Target 의 Data 쪽이 Mo Target 의 Data 보다 g 상이 많은것을 알 수 있다.
이것은 내부보다 표면층에 g 상이 많은것을 나타낸다.
깊이 방향으로 결정상분포가 있는 경우는 분석깊이의 고려가 필요하다.
투과법 측정으로 Cu 로 측정할 수 없는 시료도 Mo 로 측정가능한 경우도 많다.
이것도 침입깊이의 효과이다.

5 종류의 Target 에 의한 Fe3O4 (311) 의 측정결과

5 종류의 Target 에 의한 Fe3O4 (311) 의 측정결과

(4) 회절용 X선 Target 과 용도

위의 그림은 Fe3O4 (311) 을 5 종류의 Target (Kb Filter 법) 으로 측정한 결과이다.
Target 에 따른 Peak 위치, Background 강도 등의 차이는 앞에서 설명한 이유 때문이다.

회절용 일반 X선관의 용도
Target 의 종류 주된 특징 용도
Cu 면간격 1 ~ 10 의 측정에 적당하다. 측정전반
(Kb Filter 법으로 Fe계 시료의 측정에는 부적합)
Co Fe 시료의 회절선이 강하다.
(Kb Filter 법 에서는 Background 가 높다)
Monochromator 법으로 Fe계 시료의 측정에 적합
Fe Fe 시료의 Background 가 적다.
Filter 법으로 Fe계 시료의 측정에 최적
Cr 파장이 길다.
Fe 시료를 포함한 응력측정
PSPC/MDG 에 의한 미소부 (반사법)측정
Mo 파장이 짧다.
Austenite (g상) 양 측정
금속박막의 투과법 측정 (소각산란 등)
W 연속 X선이 강하다.
단결정의 Laue 사진측정

위의 표에 회절용 Target 의 주된 용도를 표시했다.
Cu Target 을 기본적으로 사용하며, Cu Target 이 측정목적에 맞지 않을 때는 다른 Target 을 선택하여 사용하는 것이 좋다.

4) X선의 단색화와 Background 제거

X선의 단색화, Background 의 제거법은 미소 Peak 의 검출에 기여하는 중요한 측정기술이다.
다음에 일반적인 방법을 기술했다.

(1) Kb Filter 와 파고분석기 (PHA)

PHA 는 SC 나 PC 의 X선에 대하여 Energy 분해능을 이용하며, 주로 연속X선을 제거하여 Background 를 낮게한다.
다음 그림은 시료부에 a-Quartz 의 단결정을 놓고, 2q/q Scanning 으로 Cu Target 의 파장분포를 측정한 Data 이다.
(a) 는 PHA 를 사용하지 않은것과 사용한것을 위 아래로 다중기록한 것이다.
PHA 의 사용으로 인해 저각도측의 Broad 한 산이 많이 감소한것을 알 수 있다.
이것은 연속X선의 단파장측이 제거된것을 표시한다.

(a) PHA 를 사용하지 않을때와 사용할때

(a) PHA 를 사용하지 않을때와 사용할때
(Cu Target, 시료 : Quartz 의 단결정)

다음에 Kb Filter 를 사용하면 (b) 와 같이 Kb 선과 그 근처의 연속X선도 제거 되었다.
Ka 선의 1% 정도의 Kb 선이 남고, 연속X선도 Escape Peak (그림에 E.P. 로 표시) 와 CuKa 선 보다 긴 파장영역으로 제거할 수 없는 영역이 남는다.
시료에서 2차적으로 발생하는 형광X선도 측정된다.
시료측정시 Kb 선은 작은 Peak 로 되고, Escape Peak 도 저각도측으로 Peak 를 형성한다.
다른 연속X선, 형광X선은 Background 가 된다.

(b) Filter + PHA 사용

(b) Kb Filter + PHA 사용
(Cu Target, 시료 : Quartz 의 단결정)

(c) Monochromator + PHA 사용

(c) Monochromator + PHA 사용
(Cu Target, 시료 : Quartz 의 단결정)

(2) Counter Monochromator

다음 그림은 Graphite (002) 면 결정의 분광을 이용하여 시료로 부터의 X선을 단색화 하는 광학계이다.
위 그림의 (c) 와 같이 CuKa 선 이외 파장의 X선을 제거할 수 있다.
Kb 선과 Contamination 에 의한 미소 Peak 도 없고, 또 시료에서의 형광X선과 연속X선을 제거할 수 있으므로 Background 가 낮은 좋은 Data 가 얻어진다.
그리고 형광X선의 영향이 적지않은 경원소의 시료나 Target 와 같은 원소의 시료에는 Monochromator의 효과가 크다.

Curved Crystal Monochromator 의 원리도

Curved Crystal Monochromator 의 원리도

(3) Balanced filter

Monochromator 가 일반화 되기 이전에는 잘 사용했던 단색화 방법으로, 특성X선을 사이에둔 흡수단을 가진 두종류의 Filter 를 투과시킨 Data 를 각각 측정하여, 이 Data 들을 서로 감산을 하여 특성X선 만의 산란선을 얻는 방법이다.

Filter 물질의 흡수계수

(a) Filter 물질의 흡수계수 m

위 그림의 (a) 는 CuKa 선의 파장을 사이에 두고 Ni 과 Co 의 흡수단이 있는것을 표시한다.

Co Filter 의 두께를 t, Ni Filter 의 두께를 0.9t 근처로 조정하면 다음 그림 (b) 와 같이 흡수단 사이 파장 이외 파장의 mt 를 같게 할 수 있다.

Balance 를 맞춘 후

(b) Balance 를 맞춘 후의 mt

이렇게 Balance 를 맞춘 Ni Filter 로 얻은 강도 INi(2q) 로 부터 Co Filter 로 얻은 강도 ICo(2q) 를 빼면 CuKa 선의 Data 가 얻어진다.
Filter 의 두께는 강도차가 최대가 되도록 결정하며, 이때 Co Filter 의 두께 t 는

t = 1 loge mCo
-------------- ----------
mCo - 0.9 mNi 0.9 mNi

로 계산할 수 있다.
Filter 두께의 미조정은 감산하는 강도의 계수를 곱하거나 Soft 방법으로 치환도 가능하다.
단결정의 측정에서는 Balanced filter 법은 l/2 의 고주파를 제거할 수 있는 잇점이 있으며, Monochromator 도 병행하여 사용하면 약한 산란의 측정등에도 사용할 수 있다.
Balanced filter 를 다음 표에 정리해 두었다.

Balanced filter
특성X선 Filter 두께 (mm) Filter 두께 (mm)
Mo Zr 0.0392 Y
Sr
0.0630
0.1040
Cu Ni 0.0100 Co 0.0108
Co Fe 0.0098 Mn 0.0111
Fe Mn 0.0095 Cr 0.0107
Cr V 0.0097 Ti 0.0146

(4) SSD (Solid State Detector) 와 파고분석기 (PHA)

SSD 는 파장분해능이 우수한 검출기이다.
PHA 와 같이 사용하면 X선의 단색화가 가능하다.
PHA 의 설정방법으로 Compton 산란의 제거도 가능하며, 경원소의 비정질의 동경분포측정 등에 유효하다.

SSD 에 의한 파장분포 측정 (시료 : 석영유리)

SSD 에 의한 파장분포 측정 (시료 : 석영유리) 2q = 120o


5) 측정조건의 선택

(1) 관전압과 관전류

특성X선의 강도는 관전압과 최저여기전압의 차의 n승에 비례하며, 관전류에 비례한다.
관전압이 작을때는 n은 2 부근이나, 관전압이 커지면 점점 작아진다.
또 Kb Filter 법 에서 Background 가 되는 연속X선 강도는 관전압의 2승에 비례하며, 관전류에 비례한다.
그러므로 관전압은 각각의 Target 별로 최적값이 있다.

관전압 V (부하는 일정) 와 회절X선강도 (실선), P/B 비 (점선)

관전압 V (부하는 일정) 와 회절X선강도 (실선), P/B 비 (점선)
(X-Ray Tube 에 의한 실험값), 회절선 : Si (111)

위 그림은 부하를 일정하게 했을때 관전압과 회절선 강도, P/B 비의 실측예이다.
이 Data 로 부터 각각의 Target 별로 최대강도와 최대 P/B 비 (각각 3% 이내)를 얻는 최적의 관전압을 정리하여 다음표에 표시했다.
Kb Filter 법으로 측정시는 P/B 비를 우선적으로 선택하는 것이 좋다.
최대 관전류는 X-Ray Tube 나 X선발생장치의 최대용량을 고려하여 결정한다.

최대강도, P/B 비를 얻는 관전압
(시료:Si 분말, Kb Filter 법)
Target 최저 여기전압
(KV)
최적전압 (동일부하) (KV)
강도최대 P/B 비 최대
Mo 20.0 60 45 ~ 55
Cu 8.86 40 ~ 55 25 ~ 35
Co 7.71 35 ~ 50 25 ~ 35
Fe 7.10 35 ~ 45 25 ~ 35
Cr 5.98 30 ~ 40 20 ~ 30

(2) Goniometer 조건

a. X선의 Take-off angle (Glancing angle)

X선의 Take-off angle 은 보통 6o 에 설정하여 사용하며, 얻어지는 집점의 폭은 실집점의 1/10 이된다.

b. Goniometer 반경

집점에서 시료중심까지의 거리 a 가 Goniometer 반경 (r) 이며, 집중법에서는 시료중심에서 Receiving silt 까지의 거리 b 도 같다.
반경이 크면 X선강도가 떨어지지만 Peak 의 분해능이 올라간다.
반경이 작으면 그 반대로 된다.
Goniometer 반경은 일반적으로 185 mm 전후이다.

비대칭 집중법의 광학계

비대칭 집중법의 광학계

수광측의 Goniometer 반경 b 의 길이를 길거나 짧게 하여 X선강도/분해능의 최적조건을 얻는 광학계를 비대칭 집중법 광학계라 한다.
보통의 2b/b Scanning 에서는 시료면이 집중법 조건을 만족하지 않는다.
Computer 제어에 의하여 특수한 2b/a Scanning 을 실현하여 시료면이 항상 집중조건을 만족하게 할 수 있다.

c. Divergence slit (DS)

시료에 조사되는 X선의 발산각을 결정하는 Slit 이며, 이것에 의하여 조사폭이 변한다.
이것을 다음 그림으로 나타냈다.

Divergence slit (DS) 의 발산각 과 조사폭 (2A)

Divergence slit (DS) 의 발산각 (b) 과 조사폭 (2A)

다음 그림과 같이 조사폭이 시료폭(보통 20 mm)을 초과하지 않는 범위에서 DS 폭을 넓게하면 X선강도가 증가한다.
따라서 그림의 DS = 4o Data 는 Peak 의 폭이 넓어져 분해능이 극단적으로 떨어진다.

Divergence slit (DS) 와 Peak 형태

Divergence slit (DS) 와 Peak 형태
시료 : a-Quartz(5중선), 위로부터 DS = 4o, 2o, 1o

일반적으로는 DS = 1o 를 사용한다.
이 DS 로는 2q = 20o 보다 저각도측에서는 X선이 시료에서 나오며 조사X선량이 감소하기 때문에 Peak 의 상대X선강도가 떨어진다.
20o (2q) 이하에 Peak 가 많은 물질의 측정에는 DS = 1/2o 를 사용한다.

d. Scattering slit (SS)

다음에 설명할 Receiving slit (RS) 의 수광각을 제어하는 Slit 이며, 시료 이외에서 나오는 산란선을 Cut 시키고, Background 의 상승을 막는 효과가 있다.
DS 에 대응하는 Slit 을 사용한다.

e. Receiving slit (RS)

수광폭을 결정하는 Slit 이다.
이 폭이 2 배가 되면 적분강도도 2 배가 된다.
따라서 다음 그림과 같이 Peak의 분해능도 떨어지므로 Peak 가 중첩되는것이 많은 경우는 넓은 RS 를 사용하지 않는것이 좋다.
보통 RS = 0.3 mm 를 사용한다.

Receiving slit 폭 (RS:mm) 과 Peak 형태

Receiving slit 폭 (RS:mm) 과 Peak 형태
시료 : a-Quartz(5중선), 위로부터 RS = 0.6, 0.3, 0.15 mm

f. Slit changer 와 Variable slit

Computer 에 의하여 광학계의 자동설정 System 을 실현하기 위하여 다음 그림과 같은 Slit changer 가 고안되었다.

Slit changer

Slit changer

이 Slit 을 사용하여 측정각도에 대한 DS 의 자동설정도 가능하다.
이러한 고정폭의 Slit 이 아닌 Computer 제어로 Slit 폭을 조정 가능한 Slit 도 있다.
시료에서 X선이 나와 Peak강도는 증가하면 시료판등에서 산란이 증가되어 P/B 비를 낮추는 경우도 있다.
따라서 q (2q) 축 Scanning 에 연동하여 조사폭이 항상 시료폭이 되도록 가변 Slit 를 제어하면 P/B 비가 떨어지는 것을 막을 수 있다.
약간 낮은 각도 (5o 이하) 영역의 Peak 측정에 이 측정법의 효과가 크다.
이 측정법은 고각도 에서도 강도가 증가 되지만 동시에 분해능의 저하와 Peak 의 Shift 가 생기므로, 사용할때 주의가 필요하다.
Profile 의 정밀측정에는 사용하지 않는다.

(3) Scanning 조건

a. Scanning 축

집중법에서는 2q/q 연동 Scan 으로 시료면이 항상 집중원에 접한 상태이며 X선강도가 강하고 고분해능의 측정이 가능하다.
박막용 평행 Beam 광학계 에서는 q 를 저각도에 고정하고 2q 단독 Scan 을 행한다.

b. Scanning mode

Continuous (연속) scan 과 Step scan 이 있다.
연속 Scan 은 일정속도로 축을 구동하면서 측정하는 mode 로 정성분석, 정량분석 등에 사용한다.
Step scan 은 일정각도씩 축을 움직여서 정지한 상태에서 측정하는 mode 이다.
이 방법은 계수시간을 길게하여 X선의 계수변동을 작게할 수 있으므로 정확한 Profile 의 측정등의 경우에 사용한다.
정밀한 Peak profile 이 필요한 격자정수정밀측정, 결정의 크기와 불균일 왜곡 (Lattice distortion) 등의 측정에 적당하다.

c. Sampling 폭 / Step 폭

Step 폭은 Peak 의 반가폭의 1/5 에서 1/10 이 적당하다.
정성분석에서는 0.02o 의 Step 폭을 표준으로 사용한다.
Peak profile 정밀측정에서도 0.01 ~ 0.005o 의 Step 폭으로 충분하다.

Sampling 폭과 Peak 형태

Sampling 폭과 Peak 형태
위로부터 0.002o 위로부터 0.01o 위로부터 0.05o
시료 : Quartz (5중선), Scan speed : 0.5 o/min

불필요하게 Step 폭 (Sampling 폭) 을 좁게하면 한 지점에서의 계수시간이 짧아져서 통계변동이 생겨서 나쁘게 된다.
거꾸로 Step 폭을 넓게 하여도 광학계에서 얻어지는 분해능을 보장할 수 없다.
또 이것은 Data 처리시 Smoothing 을 많이 한것과 같아 분해능이 떨어지므로 주의해야 한다.

d. 주사속도 (Scan speed) / 계수시간 (Fixed time)

연속 Scan 에서의 주사속도, Step Scan 에서의 계수시간의 설정은 Data 의 질과 측정시간을 결정하는 중요한 Parameter 이다.
이것은 나중에 설명할 X선통계변동을 무시하고 단독적으로 결정할 수 없다.
예를들면 Peak 가 검출될수 있을지는 Peak 의 X선강도가 근처의 Background 통계변동보다 클지 작을지로 결정된다.
정성분석의 예를들면 주성분의 Peak 는 8 o/min 으로 Scan 하여도 충분한 수의 Peak 가 검출 되지만, 미량성분은 0.5 o
/min 으로 Scan 하여도 Peak 를 검출할 수 없는 경우도 있다. 재현성이 나쁜 시료는 계수시간을 얼마를 하여도 얻어지는 정밀도는 한계가 있다.
이 경우 횟수를 늘려서 평균화 하면 측정정밀도가 향상된다.

(4) X선의 통계변동 (X-ray statistical fluctuation)

X선 계수값은 본질적으로 통계적인 값을 얻는 것이다.
그러므로 통계적 처리가 필요하다.
이 오차의 평가는 일반적인 정규분포로 한다.

a. Background 를 무시할 수 있는 경우

회절X선강도 P (Count) 의 관측값에 대하여 표준편차는 s = P 로 표시되며 여러번 측정하여 68.3% 가 이범위내에 들어온다.
또는 3s 에는 99.7% 가 이속에 들어온다.
한번 측정한 계수값에 대한 오차는 다음과 같이 된다.

표준편차 s = P

상대표준편차 s(%) = s X 100 = 1 X 100
----- -------
P P


따라서 상대표준편차 1% 를 얻기 위해서는 10,000 Count 의 계수가 필요하다.

b. Background 를 무시할 수 없는 경우

회절X선강도를 P (Background 제거하고) Background 강도를 B 로 하고 회절X선강도의 오차는 다음과 같이 된다.

표준편차
s                          
sP+B2 + sB2
( sP+B = P + B, sB = B )

상대표준편차
s (%) =  s
----- 
P
X 100 =  1
------ 
P
               
P + 2B
--------
P

  X 100

Peak 강도의 재현성과 P/B 비의 관계를 다음 그림으로 표시했다.

강도재현성에 대한 P/B 비의 영향

강도재현성에 대한 P/B 비의 영향

이 그림으로 부터 P/B 비가 강도재현성에 큰 영향을 주는것을 알 수 있다.
Monochromator 를 사용하여도 Peak 강도는 떨어지지만 P/B 가 개선된다.
Monochromator 법이 Filter 법 보다 재현성이 좋은 Data 가 얻어지는 것은 이 이유 때문이다.
정량측정 등은 Peak 강도 대신에 적분강도(Peak 의 면적) 를 사용하는 경우가 많다.
적분강도에는 Background 의 강도의 영향이 크게된다.
이러한 이유로 측정한 Peak 의 옆을 Background 강도로 하는 간이법으로는 충분한 정밀도의 적분강도를 얻을 수 있다.
Peak 의 옆에 고정하여 일정시간 측정하여 Background 를 결정하면 정밀도가 좋은 Data 가 얻어진다.

(5) 측정조건의 예

다음 표에 정성분석 등 Wide Angle Goniometer 에 의한 표준적인 측정조건을 정리했다.
박막측정, 왜곡측정, 극점측정 등 전용광학계, Attachment 가 필요한 측정도 있다.

Wide Angle Goniometer 의 측정조건
목적TargetMono
Filter
관전압
(KV)
측정 Mode
(Step 폭)
Scan속도
계수시간
DS(SS)
RS
Scan 범위
정성분석
(일반)
Cu Mono
Ni
50 연속주사
(0.02o)
2o ~ 4o 1o
0.3mm
3o ~ 90o
정성분석
(Fe계)
Co Mono
Mn
40 연속주사
(0.02o)
2o ~ 4o 1o
0.3mm
5o ~ 100o
Fe 35 5o ~ 120o
정성분석
(유기)
Cu Mono
Ni
50 연속주사
(0.02o)
2o ~ 4o 1/2o
0.15mm
2o ~ 60o
미량성분의 검출 Cu Mono 50 연속/Step
(0.02o)
1/2o
2 ~ 10 s
1o
0.3mm
주 Peak 영역
정량
(일반)
Cu Mono
Ni
50 연속주사
(0.02o)
1/4o ~ 1o 1o
0.3mm
정량 Peak
(회전시료대)
정량
(g상)
Mo Mono
Zr
60 연속주사
(0.02o)
1/4o ~ 1o 1o
0.3mm
정량 Peak (복수)
(회전진동시료대)
격자정수 Cu Mono
Ni
50 Step Scan
(0.01o)
1 ~ 8 s 1o
0.15 ~
0.3mm
Peak 영역
(4 ~ 8 Peak)
결정크기 & 왜곡
결정화도 Cu Mono 50 연속주사
(0.02o)
1o ~ 2o 1/2o
0.3mm
3o ~ 140o
동경분포
(비정)
Mo Mono 60 Step Scan
(0.1o ~ 0.2o)
4 ~ 20 s 1/6o ~ 2o
(q Link)
0.6mm
3o ~ 150o
Mo
Cu
Mono
Mono
60
50
Rietveld 법 Cu Mono 50 Step Scan
(0.016o)
1 ~ 10 s 1/2o ~ 1o
0.15mm
10o ~ 130o