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II. Qualitative Analysis Program. (Version 2.3.2)

1. 개요.

XRD 에서 측정된 RAW Data 로 부터 Peak data 까지의 처리는 XProcess Program manual 을 참조 하시오.

여기서는 기본적인 Data Processing 을 마치고 Peak Data 까지 얻고 나서 ICDD (JCPDS) Data 인 PDF1 을 Search 하여 정성분석을 하는 방법을 설명한다.

XRD 에서 얻어진 Raw Data 로 부터 기본적인 몇가지 Data Processing 을 하고 나서 각각의 Peak 들에 대한 정보를 얻고나면 다음 그림과 같은 화면이 된다.

그림 2-1-1 (Peak search Data)

위 그림과 같이 Peak Data 를 얻고난 후에 도구상자에 있는 버튼을 누르면 Search Match 가 실행되며, 이때 사용하는 Parameter 들은 기본값을 이용한다.

이렇게 기본값을 이용하여 실행할 수도 있지만 사용자가 원하면 Parameter 들을 변경하여 실행할 수도 있다.

2. PDF Search Parameters.

그림 2-1-1 의 도구상자에 있는 버튼을 마우스 우측 버튼으로 누르거나, 또는 메뉴의 을 선택하면 그림 2-2-1 과 같은 화면이 나타난다.



그림 2-2-1 (PDF Search Parameter)


위의 그림은 기본적인 Search Match Parameter 들이며, 이 값들을 사용자가 변경하여 사용할 수 있다.

1) Parameter 들의 범위와 의미.

각각의 Parameter 들은 기본적인 값들이 설정되어 있으나 사용자가 변화 시켜서 사용할 수 있으며 그 범위는 각각 () 안의 값이다.

(1) Angle Tolerance (0.01 - 0.50 deg.)

이 Parameter 는 PDF Data 를 Search 할 때 Peak 위치의 허용오차 범위를 말한다.

XRD 에서 얻어진 Diffraction Data 는 측정조건, 기기의 상태 등 여러가지 요인에 의하여 Peak 의 위치에 오차가 있을 수 있으며, 시료의 상태에 따라서도 Peak 의 위치가 달라지게 된다.
또한 Data Processing 하는 과정에서도 Peak 의 위치가 변하게 되며, 근접한 다른 Peak 에 의해서도 달라지게 된다.

PDF Data 는 실제로 Peak 의 위치를 각도로 보관하지 않고 격자 간격인 d-Value 로 보관하고 있다.
그러나 오차의 범위를 d-Value 로 정하지 않고 각도로 정한 것은 여러가지 이유가 있다.
Bragg's law (2 d Sin q = n l) 에서, 저각에서는 약간의 각도 차이로 아주 큰 d-Value 의 차이를 갖게 된다.

이 값을 너무 작게하면 찾아내는 Data 의 갯수가 적어져서 원하는 것을 찾기 어려워지며, 반대로 너무 크게하면 찾아내는 Data 의 갯수가 너무 많아져서 Search 하는 시간도 많이 걸릴뿐만 아니라 비교하고 원하는 것을 골라내기 어렵게 된다.

(2) Intensity Tolerance (0% - 100%)

이 Parameter 는 PDF Data 를 Search 할 때 Peak 위치의 허용오차 범위내에 있는것 중에서 Peak 크기의 허용오차를 말한다.

즉, 0% 일때는 상대강도(Relative Intensity)가 정확히 맞는것만 인정하게 되며, 100% 일때는 상대강도는 무시하게 된다.

(3) Minimum Reliability Factor (0.00 - 1.00)

찾아진 모든 card 의 Reliability Factor 를 계산해서 이값 미만의 값을 갖는 card 는 표시하지 않는다

즉, 0 일 경우는 찾아진 모든 card 가 다 나타난다.

(4) Maximum Number of Matching List (1 - 200)

이 Parameter 에 설정된 수 만큼 card 를 찾는다.

이 값보다 많은 수의 card 를 찾게되면 Reliability Factor 가 큰것 부터 보여주고 나머지는 무시한다.

(5) Minimum Number of Matching Peaks (1 - 20)

이값 이상의 Peak 들이 Match 된 card 만 표시한다.

(6) Minimum Strong Peak Height (20% - 100%)

전체 Peak Data 중에서 Strong Peak 로 볼 Peak 의 범위를 말한다.

(7) Number of Strong Peak to be Searched (1 - 3)

몇개의 Strong Peak 로 찾을 것인가를 정한다.
Search 할때 이값 갯수 많큼의 Strong Peak 들이 동시에 Match 된 card 만 표시한다.

보통은 3 개의 Strong Peak 로 찾아내지만 적은수의 Strong Peak 로 찾으면 더 많은 card 가 나오게 된다.

(8) Elements Table

이 버튼을 누르면 다음과 같은 Window 가 나타나며, 각각의 원소기호를 선택하면 선택된 원소는 색갈이 바뀌게 된다.



그림 2-2-2 (Elements Table)


다음 그림과 같이 원소들을 선택 했다면,



그림 2-2-3 (Elements Table)


1.찾아진 card 의 구성 성분원소에 O 는 꼭 있어야 하며, O 가 없는 card 는 List 에서 제외된다.
2.찾아진 card 의 구성 성분원소에 Zn, Si, Al 중에서 적어도 한개 이상 포함되어 있어야 하며, 하나도 포함되어 있지 않으면 List 에서 제외된다.
3.찾아진 card 의 구성 성분원소에 Fe 가 포함되어 있지 않아야 하며, 이 원소가 있으면 List 에서 제외된다.

즉, 위의 경우는 ZnO, SiO2, Al2O3, ZnSO4, Al2(SO4)3, Al2(OH)3 등은 찾아내지만, Fe2O3, Fe, Zn, Si, Al, ZnS 등은 찾지 않는다.

PDF Search Parameter 화면은 다음 그림과 같이 된다.



그림 2-2-4 (PDF Search Parameter)


또한, Use elements 를 선택하지 않으면 이미 선택되어 있는 원소들이 있어도 그 조건은 무시된다.

(9) PDF Type

PDF Data 는 크게 Inorganic, Organic 으로 나누어 지지만 더 세분하여 다음과 같이 구분되어 있다.



그림 2-2-5 (PDF Data Type)


이 중에서 특정한 물질들의 테두리 안에서만 Search 할 수 있다.

Inorganic
Organic
Cement materials
Common Phase
Corrosion Products
Detergent
Educational
Explosive materials
Forensic
Metals & Alloys
Mineral
NBS
Pharmaceutical
Pigments
Polymer materials
Superconducting materials
Zeolite

PDF1 Data 에 같은 물질의 더 정확한 Data 인 새로운 card data 가 만들어져 Delete 된 예전의 card 도 포함되어 List 에 나타나게 하려면 Include Deleted card 를 선택 한다.

3. PDF Search 의 실행.

그림 2-1-1 의 도구상자에 있는 버튼을 누르거나, 메뉴의 을 누르거나, 또는 PDF1 Search Parameter 화면의 을 선택하면 PDF1 Data 의 Search 가 실행된다.

그림 2-1-1 과 같은 Peak Data 에서 그림 2-2-1 과 같은 기본적으로 설정되어 있는 Parameter 로 PDF1 Data 를 Search 하면 다음 그림과 같이 찾아 진다.

그림 2-3-1 (PDF1 Search Data)

위 그림에서 Searching time = 2.577 Sec. 의 의미는 PDF1 Data 를 Search 하는데 걸린 총 소요시간이며, Computer 의 성능 및 Search 조건 등에 따라서 좌우된다.
위의 경우는 Strong Peak 1개 이상이 Match 된 Card 는 14348 개 이며, 2개 이상 Match 된 Card 는 3093 개 이며 3개 이상 Match 된 Card 는 140 개 이다.

위 그림의 아래 부분에 있는 List 는 주어진 조건으로 찾아낸 결과들이며, 위부터 신뢰도가 높은것 부터 나타난다.

이 List 의 각각의 열은 다음과 같은 정보들이다.

Card #찿아낸 PDF1 의 Card 번호이다.
MCard 의 Quality Mark 이다.
Mark 의 종류는 *, i, O, 공백, C, R 및 D 가 있다.

*Intensity 가 아주 정확하게 측정된 Data 이다.
d 값이 2.5 이하인 경우 최소한 소수점 이하 셋째자리 까지의 값이 유효하다.
d 값이 1.2 이하인 경우 최소한 소수점 이하 넷째자리 까지의 값이 유효하다.
i정밀도가 꽤 높은 Data 이다.
d 값이 2.0 이하인 경우 최소한 소수점 이하 셋째자리까지의 값이 유효하다.
O낮은 정밀도의 Data 이다.
Intensity 가 가장 큰 세개 중에서 하나가 Index 되지 못했다.
공백위의 *, i, O 로 평가되지 못한 Data 이다.
CStructural parameters 로 부터 계산된 Data 이다.
유효자리는 * 와 같다.
RRietveld refinement 을 이용한 Data 이다.


여기서 D 는 주로 오래된 Data 들로서 새로 만들어진 더 정확한 Data 가 있어서 Delete 된 Data 이다.
Chemical formular찾아낸 성분의 화학식이다.
Name찾아낸 성분의 화합물 이름이다.
만약에 Mineral Name 이 있으면 / 로 구분하여 우측에 표시된다.
C찾아낸 Card 의 Peak 중에서 현재 각도범위내에 존재하는 Peak 들의 갯수 이다.
M찾아낸 Card 의 Peak 중에서 현재 Data 와 Match 된 Peak 들의 갯수 이다.
Factor찾아낸 Card 의 신뢰도 값이다.

이 값의 범위는 0.0000 - 1.0000 로 표시되며 그 값이 클 수록 신뢰도가 높은 것이다.
이 신뢰도 값(Reliability Factor) 은 d-value 의 차이, 상대강도 (Relative Intensity) 의 차이, Card 의 Peak 와 Match 된 Peak 갯수 등에 따라서 결정되며, Search Parameter 에 따라서도 달라지게 된다.

4. PDF Search 된 1차 결과에서 사용자의 2차 선택

1차적으로 Search 된 Card 들 중에서 사용자가 선택하여 아래 그림과 같이 실제의 Data 와 직접 비교하여 확인하고 맞는 Card 인지를 확인한다.

그림 2-4-1 (PDF1 Search Data 와의 비교)

이때 Card Peak 와 실제 Peak 가 Match 된 것은 빨강색으로 표시되고 Match 되지 않은 것은 노랑색으로 표시 된다.

1차 Search List 에서 한개씩 선택하여 확인 하면서 List 의 해당 항목을 Mouse 로 Double Click 하거나, Keyboard 의 Enter Key 를 누르면 다음 그림들과 같이 해당 Card 의 Data 가 화면에 나타난다.

선택된 것을 해제 하려면 해당 Card 의 Data 가 Graph 로 표시된 부분을 Mouse 로 선택하고 나서 Keyboard 의 D Key 를 누르면 된다.

1차 Search List 에서 원치 않는 Card List 를 삭제 하려면 Keyboard 의 Del Key 를 누르면 현재의 Card List 를 삭제한다.

1차 Search List 에서 위의 4개 List 를 차례대로 선택하면 다음 그림들과 같이 된다.

그림 2-4-2 (PDF1 Search Data 에서 2차 선택 - SiO2)
그림 2-4-3 (PDF1 Search Data 에서 2차 선택 - TiO2)
그림 2-4-4 (PDF1 Search Data 에서 2차 선택 - ZnO)
그림 2-4-5 (PDF1 Search Data 에서 2차 선택 - KCl)

앞의 그림 2-4-5 를 보면 대부분의 Peak 들이 Match 되어 Peak Mark 가 빨강색으로 표시 되어 있다.

여기서, 현재까지 선택된 Card 들의 간이정량(반정량)이 가능하다.



그림 2-4-6 (PDF1 Search Data 에서 2차 선택된 성분의 간이정량을 하지 않는 경우)




그림 2-4-7 (PDF1 Search Data 에서 2차 선택된 성분의 간이정량을 하는 경우)


그림 2-4-8 (PDF1 Search Data 에서 2차 선택된 성분의 간이정량)

여기서 표시되는 간이정량 값들은 실제의 양으로 보기는 어렵고 전체 모든 Peak 들의 Intensity 에 대한 해당 성분의 Card Peak 들의 Intensity 합의 비율이다.

따라서 Intensity 가 강하게 나오는 Peak 들이 많은 성분일 수록 그 비율은 커지게 된다.

위 그림에서 시료 전체의 Peak 들 중에서 약 96% 정도의 Peak 들은 Match 되었으나 나머지 4% 정도의 Peak 들은 Match 되지 않았다.

이 작은 Peak 들을 다시 PDF1 에서 Search 하면 다음 그림 2-4-10 과 같이 List 에 추가 된다.

이때 앞에서 선택된 Card List 들은 지워지지 않고 남아 있고, 나머지 선택되지 않은 것들은 모두 지워지며, 새로 찾아진 것들만 추가 된다.

이렇게 다시 Search 한 후에 나머지 Peak 들을 그림 2-4-11 과 같이 다시 비교하고 맞는 Card 를 선택하면 그림 2-4-12 와 같이 된다.

그림 2-4-9 (작은 Peak 들을 보기 위하여 확대한 결과)
그림 2-4-10 (작은 Peak 들의 PDF1 Data 를 다시 찾은 결과)
그림 2-4-11 (작은 Peak 들의 2차 비교)
그림 2-4-12 (작은 Peak 들의 2차 선택 - Al2O3)

5. 사용자에 의한 Card List 의 추가.

1차 Search List 에 나타나지 않은 Card 를 사용자가 인위적으로 PDF1 Data 에서 가져와서 1차 Search List 에 추가할 수 있다.

그 방법은 Menu 에서 를 선택하면 다음과 같은 Window 가 나타난다.



그림 2-5-1 (PDF1 Data)


여기서 원하는 Card No 를 입력하면 바로 PDF1 Data 를 읽어서 다음 그림과 같이 나타난다.

Card No 를 입력 할때는 - 를 입력하지 않고 번호만 입력한다.
예를 들면 43-101 의 경우는 430101 이 되고 43-1484 는 431484 가 되며, 또는 Book No 와 File No 를 입력하거나 슬라이드바 를 움직여서 볼 수도 있다.

여기서 를 누르면, 현재의 PDF Data 가 Printer 로 출력된다.

그리고 를 누르면, 앞에서 이미 찾아진 Search List 에 현재의 Card 가 추가된다.

6. 사용자에 의한 Manual Peak Match.

다음 그림은 43-1484 인 Al2O3 의 Data 이다.



그림 2-6-1 (PDF1 Data - 431484)


여기서 를 누르면, 앞에서 이미 찾아진 Search List 에 현재의 Card 가 추가된다.

이렇게 추가된 Card 는 사용자가 일일히 각각의 Data 를 측정 Data 와 Match 시켜야 되며 그 방법은 다음과 같다.

Match 된 Peak 가 전혀 없는 상태 에서는 Card Peak 중에서 가장 큰 Base Peak 부터 Match 시키면 우선 Intensity 부터 자동적으로 조정 되며 한번 더 Base Peak 를 Match 시켜야 한다.

그 다음에 나머지 Peak 들을 Match 시킨다. 이때 순서는 뒤바뀌어도 상관없다.

Match 시킬때는 Peak Search 할때에 사용자가 인위적으로 Peak 로 선택 할때와 같이 버튼을 Click 하여 으로 만들어 두고, 원하는 위치를 마우스로 선택하면 된다.

이때 마우스의 위치에서 가장 가까운 곳에 위치한 측정 Peak 및 Card Peak 들이 선택된다.

Un-Match 시킬때도 Peak Search 할때와 마찮가지로 버튼을 Click 하여 으로 만들어 두고, 원하는 위치를 마우스로 선택하면 된다.

그림 2-6-2 (사용자에 의한 Card 의 추가 - 431484 Al2O3)
그림 2-6-3 (사용자에 의한 Card 의 추가 (Zoom) - 431484 Al2O3)
그림 2-6-4 (Base Peak 의 Match - 431484 Al2O3)
그림 2-6-5 (Base Peak 를 Match 시킨 후 - 431484 Al2O3)

7. PDF Search Match 결과의 표시방법.

Menu 의 를 선택하거나, 다른 방법으로 도구상자 버튼들이 있는 좌우로 긴 Box 의 우측 빈곳을 Mouse 의 오른쪽 버튼으로 Click 하면, 그림 2-7 과 같은 Data select window가 나타난다.

여기서 Scale 값들을 그림 2-7-1 과 같이 조정하면 그림 2-7-2 와 같이 원하는 부분을 확대하여 볼 수 있다.

또한 마우스로 드래그 하여 확대해서 볼 수 있으며, 도구상자의 , , , , , , 버튼을 이용하여 원하는 영역을 마음대로 확대, 축소하여 볼 수 있다.

각각의 Peak 위치에 2차 Search Match 된 순서대로 매겨진 일련번호인 Match No 를 표시 하거나 Match 된 PDF Card No 를 표시할 수 있다.

그림 2-7-3 과 같이 Match No 를 선택하면 그림 2-7-4 와 같이 각각의 Peak 위치에 Match No 가 함께 표시된다.

그림 2-7-5 와 같이 Card No 를 선택하면 그림 2-7-6 과 같이 각각의 Peak 위치에 PDF Card No 가 함께 표시된다.



그림 2-7 (화면 표시 Option Parameter)




그림 2-7-1 (PDF1 Search 결과를 2Theta = 24 ~ 38 도 까지 확대해서 보기위한 조건)

그림 2-7-2 (PDF1 Search 결과를 2Theta = 24 ~ 38 도 까지 확대한 화면)



그림 2-7-3 (PDF1 Search Match 결과를 Match 번호와 함께 표시하여 보기위한 조건)

그림 2-7-4 (PDF1 Search Match 결과를 Match 번호와 함께 표시한 화면)



그림 2-7-5 (PDF1 Search Match 결과를 Card No 와 함께 표시하여 보기위한 조건)

그림 2-7-6 (PDF1 Search Match 결과를 Card No 와 함께 표시한 화면)

8. PDF Search Match 결과의 Printer 로 출력.

Printer 로 출력하는 방법은 여러가지가 있으며, 출력 방법을 선택하기 위해서는 Menu 의 를 선택하거나, 버튼을 선택하면 다음 그림과 같은 Window 가 나타난다.



그림 2-8 (PDF1 Search 결과를 Printer 로 출력하기 위한 조건)

1) First Search Match

(1) Search Condition

PDF1 Data 를 Search 할때의 여러가지 Parameter 들을 함께 출력한다.

(2) Card List

PDF1 Data 에서 찾아진 Card List 를 출력한다.
Card No., Chemical formular, Chemical Name, Card 의 Peak 갯수, Card 와 Match 된 측정 Peak 의 갯수, Reliability factor 등이 출력된다.

2) Second Search Match

(1) Graphic Peak Matching

화면에 표시된 것과 같이 Graphic 으로 출력된다.

(2) Peak Matching List

Card 와 Match 된 결과를 출력한다.

(3) Matching Card Details

Card 의 상세한 내용이 출력된다.