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XRD 에 의한 정성분석 (定性分析, Qualitative Analysis)

X선회절법에 의한 정성분석은 미지시료의 회절 pattern 과 이미 알고있는 물질의 회절 pattern 등을 비교하여 전자중에 후자의 pattern이 포함되어 있으면, 전자에는 후자의 물질이 함유되어 있다고 판정하는 방법이다.
이 방법으로 정성분석(Qualitative analysis)을 행하는 것을 분말X선회절법(Powder X-Ray Diffractometry)에 의한 정성분석, 동정(同定, Identification) 이라고 한다.
이미 알고있는 물질의 회절 pattern을 표준으로 하는 ICDD card 의 data가 널리 사용되고 있다.

분말X선회절법에 의한 동정법의 특징을 다음과 같이 열거 하였다.

(1) 단순하게 원소에 대한 정성분석이 아니고, 화합물의 형태로 미지물질이 동정된다.
구성원소의 상태를 알 수 있다.
(조성분석, 상태분석)
(2) 단일성분이 아닌경우, 혼합물인지 고용체인지의 구별이 가능하다.
(3) 화합물의 상변화, 변태의 구별이 가능하다.
(4) 시료는 소량으로도 좋으며, 시료조정이 비교적 간단하고, 측정하는것으로 의해 손상되지 않는다.
(비파괴분석)
(5) 시료가 분말로 되어 있거나, 그 형상은 판형상, 괴상, 선상 등의 어떤 모양이든지 측정수단을 바꾸어 측정가능하다.

X선에 의한 동정법은 다음과 같은 한계가 있으므로 다른 분석방법을 병용하는 것이 좋다.

(1) 시료는 결정질일것.
기체, 액체, 비정질은 동정할 수 없다.
(2) 미량의 혼합물은 검출할 수 없다.
검출한계는 물질에 따라 다르며 0.1% ~ 10% 정도이다.
(3) 회절X선 강도가 특히 약할때는 동정이 곤란하다.
미량인 이유로 회절X선 강도가 약할때는 다른 측정에 의한 정보(예를들어 형광X선 측정에 의한 원소정보)를 추가하여 동정이 용이하게 되는 경우도 있다.
(4) ICDD card 에 등록되어 있지 않은 물질은 동정할 수 없다.
따라서, 표준시료 등이 있는 경우는 표준시료의 측정 Data 를 표준 Data 로 하여 등록하고 이 등록된 Data 에 의한 동정이 가능하다.

1. 하나왈트 법 (Hanawalt method)

동정의 방법에는 Manual 검색과 Computer 검색이 있다.
Manual 검색에는 여러가지가 있으며 Hanawalt 법이 있다.
Hanawalt 법은 각 물질의 회절X선에서 강도가 강한순으로 3개를 선택하고 이것들의 격자면간격과 상대강도를 이용하여 색인서(Index book)에서 함유되어 있다고 생각되는 것을 찾고, 다음에 ICDD card 와 상세히 비교조합하는 방법으로 동정하는 방법이다.

1) ICDD card 와 색인서(Index book)

(1) ICDD card

ICDD card 는 분말X선회절 Data 의 표준으로 널리 이용된다.
이 Card 는 하나의 물질에 대하여 회절 Data(격자면간격, 회절선강도, Miller Index 등), 결정학적 Data, 광학적 Data 및 측정조건 등이 1장의 Card 에 기재되어 있다.
1997년 9월 현재 Set 47 이 간행되었으며, 무기화합물이 약 47797매, 유기화합물이 약 19399매가 수록되어 있다.
매년 무기화합물은 약 1500매, 유기화합물은 약 500매의 Data가 추가된다.

다음은 석영(a-SiO2)의 ICDD Card 이다.

46-1045 Quality : *
Si O2


Silicon Oxide


Quartz, syn
d valueInt.h k ld valueInt.h k l
4.2550
3.3435
2.4569
2.2815
2.2361
2.1277
1.9799
1.8180
1.8017
1.6717
1.6592
1.6083
1.5415
1.4529
1.4184
1.3821
1.3750
1.3719
1.2879
1.2559
1.2283
1.1998
1.1978
1.1840
1.1802
1.1530
1.1406
1.1145
1.0816
1.0638
1.0477
1.0438
1.0346
1.0149
0.9896
16
100
9
8
4
6
4
13
1
4
2
1
9
2
1
6
7
5
2
3
1
2
1
2
2
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
1 0 0
1 0 1
1 1 0
1 0 2
1 1 1
2 0 0
2 0 1
1 1 2
0 0 3
2 0 2
1 0 3
2 1 0
2 1 1
1 1 3
3 0 0
2 1 2
2 0 3
3 0 1
1 0 4
3 0 2
2 2 0
2 1 3
2 2 1
1 1 4
3 1 0
3 1 1
2 0 4
3 0 3
3 1 2
4 0 0
1 0 5
4 0 1
2 1 4
2 2 3
1 1 5
0.9872
0.9783
0.9762
0.9608
0.9285
0.9183
0.9161
0.9152
0.9089
0.9009
0.8972
0.8889
0.8814
0.8782
0.8598
0.8458
0.8407
0.8359
0.8296
0.8254
0.8189
0.8117
0.8097
1
1
1
1
1
1
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
3
1
3 1 3
3 0 4
3 2 0
3 2 1
4 1 0
3 2 2
4 0 3
4 1 1
2 2 4
0 0 6
2 1 5
3 1 4
1 0 6
4 1 2
3 0 5
1 1 6
5 0 1
4 0 4
2 0 6
4 1 3
3 3 0
5 0 2
3 3 1
Rad.:CuKa1 l:1.54060 Filter:Mono. d-sp:Diffractometer
Cutoff: Int.:Diffractometer I/Icor:3.41
Ref:ICDD Grant-in-Aid
1993 Kern. A., Eysel, W., Mineralogisch-Petrograph.
Sys:Hexagonal S.G.:P3221 (154)
a:4.91344 b: c:5.40524 A:1.10009 C:
A: B: C: Z:3 mp
Ref:
Dx: 2.650 Dm: 2.660
SS/FOM:F(30)=538.7 (0.001800, 31)
ea: nwB: ey: Sign: 2V:
Ref: Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. 539
3 24 1954 Swanson. Fuyat.
White
Pattern taken at 23(1) C.
Low temperature qualtz.
2q determination based on profile fit method.
To replace 33-1161.

다음 그림은 ICDD Card 의 기재형식을 나타낸 것이다.

Card 번호 Data 신뢰성 정도의 Mark
화학식

화학명


광물로 있으면 광물명 및 광물식
유기물질로 있으면 구조식


측정조건 등의 정보




결정계, 공간군, 격자정수, 단위격자내의 분자수 등의 결정학적 Data




광학적 Data (굴절율 등)



화학분석값, 시료의 화학적 처리방법, 시료의 Source, 색, 측정온도 등

d valueInt.h k ld valueInt.h k l
관측된 회절선의 격자면간격(d값), 상대강도, Miller Index

신뢰성의 정도를 나타내는 Mark 는 다음과 같은 것들이 있다.

★ 는 신뢰성이 높은 Data,
i 는 회절선의 강도를 재검토할 필요가 있는것이 있고 ★ 보다 정밀도가 떨어지는 Data,
C 는 계산에 의해 구한 Data 가 있는것을 표시한다.
O 는 신뢰성이 떨어지는 Data 이다.
아무 표시도 없는것은 무평가 Data 이다.

(2) 색인서(Index book)

ICDD Card의 검색을 효과적으로 하기 위한 색인서들은 다음의 3종류가 있다.

(i) Search Manual (Hanawalt)-Inorganic Phases
무기화합물의 Hanawalt법 색인서로 매년 개정된다.

(ii) Alphabetical Index-Inorganic Phases
무기화합물을 화합물명으로 색인 되어있다.
또 권말에 광물명, 금속 및 합금을 색인한 List 도 있다.
매년 개정된다.

(iii) Alphabetical Index & Search Manual-Organic Phases
유기화합물의 색인으로 사용하는 것으로 Hanawalt법, 화합물명 색인, 화학식 색인이 한권에 모아져 있다.

또, 이 외에 Mineral Powder Diffraction File, Selected Powder Diffraction Data for Metal & Alloys 등의 색인서도 사용한다.

다음 그림은 Hanawalt 법 색인서의 일부이다.

Hanawalt법 색인서의 일부

Hanawalt법 색인서의 일부

① 은 d 값의 큰 구분으로 45개의 Group 으로 나뉘어 있으며, d 값이 큰 Group 부터 작은 Group 으로 배열되어 있다.
② 에는 신뢰의 정도를 표시하는 Mark (★, i, C, O) 가 기입되어 있다.
③ 은 세개의 가장 강한선으로, 3.30x 는 면간격 = 3.30 , 상대강도 = 100 을, 4.275 는 면간격 = 4.27 , 상대강도 = 50 을 의미한다.
③ 란의 가장 좌측단의 면간격은 ① 의 구분범위내에 있다.
④ 는 8개의 강한선, ⑤ 는 분자식, ⑥ 은 ICDD card 번호이다.
⑦ 은 시료에 50 wt% 의 Alumina 를 혼합 했을때의 시료의 최강선 강도를 a-Al2O3 의 최대강도와의 비(상대강도 I/Ic) 이다.

2) 동정(同定)의 방법

Hanawalt 법에 의한 동정순서는 다음과 같다.



미지시료의 Powder X-ray Diffration Chart

위 그림은 미지시료의 X선회절 Chart의 전체 회절선 이며, 다음 표는 회절X선의 각도(2q)를 면간격(d값)으로, 강도를 상대강도(I/I1)로 나타낸 것이다.
이때, 각도의 눈금은 0.05o~0.1o 단위 (d값의 유효숫자 3~4자리) 강도는 Peak 의 크기로 했다.

Hanawalt 법 (2성분 혼합물의 경우)
미지시료
ICDD card
10-173
a-Al2O3
46-1045
a-SiO2
Peak No.
면간격
(d)
강도
I/I1
면간격
(d)
강도
I/I1
면간격
(d)
강도
I/I1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
4.255
3.479
3.343
2.550
2.457
2.379
2.282
2.237
2.165
2.129
2.085
1.980
1.964
1.818
1.740
1.672
1.659
1.601
1.541
1.511
1.453
1.404
1.382
1.374
14
46
100
66
6
28
6
4
2
4
70
4
2
10
32
4
2
60
10
6
2
24
6
36

3.48

2.552

2.379


2.165

2.085

1.964

1.740


1.601
1.546
1.514

1.404

1.374

75

90

40


1

100

2

45


80
4
6

30

50
4.255

3.344

2.457

2.282
2.236

2.128

1.980

1.818

1.672
1.659
1.608
1.542

1.453

1.382
1.375
16

100

9

8
4

6

4

13

4
2
1
9

2

6
7

다음에 세개의 강한선을 선택하여 이것들은 동일물질으로부터 나온 회절X선으로 가정한다.
위 그림에서 회절선 ③, ④, ⑪ 이 이것에 해당한다.
이 세개의 강한선 (3.343100, 2.08570, 2.55066)이 색인서에 있는지 찾는다.
있을 경우는 이 색인서에 표시되어 있는 8개의 강한선과도 일치하는지 점검한다.
8개의 강한선의 d값과 I/I1 이 각각 일치되면 해당하는 ICDD Card Data 와 미지물질의 회절X선의 d, I/I1 등을 상세히 비교하여 동정한다.

이 예에서는 앞의 3개의 강한선은 색인서에 없으므로 3개의 강한선을 다시 선택하지 않으면 안된다.

예를들면, 위 그림에서 ③, ④, ⑪, (18) 등에서 3개의 강한선의 조합을 고려한다.
③ 을 중심으로 고려하면, 남은 조합은 ③, ④, (18) 과 ③, ⑪, (18) 이 있으며 어느것도 색인서에는 없다.
그러나 다음 ④ 를 중심으로 세개의 강한선을 조합하여 고려하면 ④, ⑪, (18) 과 ④, ③, (18) 이 있으며 회절X선 ④, ⑪, (18) 이 동일물질에서의 회절X선으로 가정하여 색인서를 보면 이 세개의 강한선의 조합은 색인서에 있다.

다음에 8개의 강한선의 d값과 I/I1 도 각각 일치하는 것을 알 수 있으며 10-173 의 ICDD Card 의 회절X선과 Chart 를 비교하면 10-173 의 회절X선은 측정범위내에서 Chart 에 나타나므로 미지물질 중에는 a-Al2O3 가 함유되어 있다는 것을 알 수 있다.
Chart 에는 a-Al2O3 이외의 회절선도 약간 있으므로 다음은 이러한 회절X선에서 3개의 강한선을 선택하여 같은 순서로 동정한다.

동정의 결과를 위의 표에 표시했다.
동정 되었다고 판정하는 기준은 경우에 따라서 다르지만, 통상 8개의 강한선을 일치시키며 한다.
그러나 특별히 다른 회절 Pattern 을 나타내는 물질(금속이나 광물 등 여러가지) 도 있으므로 이 기준은 절대적인 것은 아니다.
특징선을 나타내는 물질에는 1~3개의 회절선이 검출 가능하면 동정되는 경우도 있다.

2. Computer 검색.

ICDD Card 의 매수가 증가하여 직접 Hanawalt 법으로 동정작업은 시간이 걸리게 되었다.
그래서, 1960년대에 이르러 Computer 에 의한 검색이 행해졌다.
그 방법으로는 주로 Johnson/Vand, SANDMAN 의 Program 이 사용 되었다.
현재는 이러한 방법이 기본으로, 정밀도가 좋게 동정할 수 있도록 개량되어 널리 Computer 검색이 행해지고 있다.

Johnson/Vand 와 SANDMAN 의 Program 은 회절각의 일치 정도의 판정에 문제점이 있고, Johnson/Vand 의 Program 은 Error window 라 하는 Algorithm 을 사용한것에 반하여, SANDMAN 의 Program 은 PBS(Probability Based Scoring) Algorithm 을 사용하였다.
여기서는 Johnson/Vand 의 Program 을 예를들어 설명한다.

1) 전처리 (Peak Search)

정성분석을 행할때 필요한 면간격(d값)과 상대강도를 산출하는 전처리(Peak Search)를 한다.
여기서는 통계변동의 영향을 적게하고, Peak 형상을 고르게(평할화, Smoothing) 하고, Peak 위치가 명확하게 되도록 한다.
다음에 정확한 Peak 위치를 구한다.
이 처리는 처리조건을 입력하는 것만으로 자동적으로 행하게 할 수 있다.

2) 검색조건 (1차 검색).

여기서는 Hard disk 에 내장된 표준 Data (ICDD Data) 중에서 정해진 검색조건에 따라서 함유되어 있을 가능성이 있는 화합물을 List up 한다.
검색조건은 수만가지의 ICDD Card 중에서 List up 하기 위해서 필요한 조건으로, 예를들면 ICDD Card file, Error window, Peak 일치 갯수, 함유원소의 지정 등이 있다.
이러한 검색조건을 입력하는 것만으로 그 조건을 만족하는 화합물이 수초내에 List up 된다.
검색조건의 결정, 검색 File 과 Error window 에 대하여 설명한다.

(1) 검색 File.

피검시료가 무기화합물이면 Inorganic File, 유기화합물이면 Organic File 을 선택하여 검색을 한다.
그 외에 Sub File 로는 광물, 금속 및 합금, 공통상, 부속물상, 법의학상, 교육 Package, Cement 상, 폭발물상, Polymer 원료, Zeolite pattern, NBS pattern, 초전도 재료, 안료, 도료 File 이 있다.

(2) Error window.

시료의 상태(편심, 고용 등)에 따라 표준 Data 와 다른 면간격을 나타내는 것이 있다.
그래서 측정된 Peak 위치에 폭을 갖고 표준 Data 등과 일치를 판정한다.
이 폭을 Error window 라 한다.

3) 2차 검색.

1차 검색으로 List up 된 화합물의 각 표준 Data 를 측정 Profile 에 하나씩 겹쳐서 CRT 화면상에서 비교한다.
측정 Profile 전체의 회절 Pattern (d값과 상대강도) 과 표준 Data 를 일치시키며 검토한다.
각각 중첩되어 일치되는 상태가 되면 동정 되었다고 말한다.
신뢰성 계수값을 참고하여 회절 Pattern 을 비교해도 좋다.
동정되지 않은 회절선이 없으면 동정작업은 종료한다.

신뢰성 계수는 d값, 상대강도, Peak 의 일치 갯수 등에 의해 구한 값으로, 값이 큰쪽이 신뢰성이 높다.
최종적인 판단은 사람이 한다.

3. 동정할때의 주의점.

동정할때 ICDD Data 와 시료의 회절선의 d값이나 I/I1 이 다소 다를때도 있다.
이것은 시료조정이나 시료의 성질에 기인하는 경우나, ICDD Data 의 신뢰성에 의한 경우가 있다.

1) 시료조정에 의한 경우.

(1) 입경의 크기가 큰 분말(약 10 mm 이상)에서는 회절X선강도의 재현성이 떨어지므로, 약 10% 정도 회절X선강도가 변하는 때가 있다.
입경을 약 10 mm 이하 (손끝에서 입자가 느껴지지 않을 정도) 로 분쇄 하거나 회전시료대를 사용하면 영향이 적어진다.

2) 시료의 성질, 상태에 의한 경우.

(1) 점토광물이나 흑연분말 등과 같이 층상구조의 결정으로 선택배향되기 쉬운시료, 또는 박막, 섬유 등과 같이 선택배향 되어있는 시료는 표준 Data 와 상대강도비가 다르게 된다.
(2) 시료에 불순물이 고용(solid solution)된 경우나 열에의해 격자정수가 변화되어 있는 시료의 경우는 회절X선의 위치가 달라진다.
(3) 결정의 크기가 0.1 mm 이하로 되어도 회절X선의 폭이 넓어진다.
(4) 격자정수가 조금 다른 동형의 물질이 같이 존재하는 경우 (예를들면, BaTiO3, a=3.97 과 SrTiO3, a=3.91) 나 고상반응생성물 등으로 시료의 조성이 국소적인 불균일으로 농도가 다르게 고용체가 존재하는 경우는 회절X선이 분열된다.
이 외에는 단위격자의 형상이 기본적인 구조에서 약간 변형되어 대칭성이 떨어지는 경우 (예를들면, 입방정계에서 정방정계로 변형된 경우) 도 회절X선이 분열된다.
(5) 적층부정구조(積層不整構造, Stacking fault) 를 가진 시료(예를들면 흑연, Talc 등) 에서는 가지런하지 않은 면으로부터의 회절X선은 고각도측으로 움직인다.
(6) 불완전고용체(Imperfect fault) (예를들면 CaO 가 MnO 에 불완전하게 고용된 경우) 에서는 회절선이 비대칭형으로 된다.
(7) 침상결정이나 편평한 결정으로부터 만들어진 분말시료에서는 특정한 회절X선 (c축 방향이 긴 결정 에서는 (001) 면의 회절X선) 이 좁아진다. (다른 회절X선은 넓어진다.)

3) ICDD Data 의 신뢰성에 의한 경우.

(1) ICDD Card 에 기재되어 있는 파장과 미지시료를 측정할때의 파장이 다른 경우에는 상대강도가 변화한다.
(2) Camera 법으로 측정된 I/I1 의 값은 흡수효과 때문에 저각도측에서는 적게되는 경우도 있다.
(3) ICDD Card 중에는 시료가 화학분석으로 확인되지 않은것도 있다.
(4) 1950년 이전에 발표된 Card 는 사진법에 의한것이 많고 이러한 Card 에서는 Ka1, Ka2 의 2중선이 분리되지 않거나, 약한 회절선을 못찾거나, 큰 면간격의 회절선이 빠져있거나 회절X선강도의 정밀도도 나쁘다.
신뢰성이 떨어지는 Card 는 차례로 새로운 Card 로 치환되고 있다.

4) 기타의 경우.

(1) 시료에 편심이 있는 경우는 회절X선의 위치가 변한다. (저각도측에서 이동량이 크다.)
(2) Goniometer 의 Zero 점이 D2q 다르면 전회절X선이 D2q 만큼 이동한다.
축조정(Alignment)을 다시하면 좋아진다.
(3) 2q=90o 를 중심으로 이보다 저각도 또는 고각도가 되면 회절X선은 Umbreller effect 때문에 저각 또는 고각으로 움직인다.
(4) 회절도형중에 ICDD Card Data 에 없는 회절X선이 있는 경우는 다음 사항을 주의한다.
(I) 불순물이나 같은 조성의 변태(Transformation) 의 회절X선.
(II) 규칙(規則)격자 (Ordered lattice) 선 (예, AuCu3)
(III) 강한 회절선의 Kb선 (Kb Filter 법으로 측정한 경우)
(IV) 결정성이 좋은것은 고각도측으로 Ka1 과 Ka2 가 분리된다.
(V) X선관의 Target 면의 오염에 의해 불순선(Contamination) (X선관의 수명에 관한 내용 참조.)
(VI) 시료 Holder 와 Cover 에서의 산란선.
(VII) Escape peak (Kb Filter 법으로 측정한 경우)

4. 특징선을 이용하는 방법.

점토광물이나 암석광물중에서 특징선을 갖는 결정의 정성분석을 하는경우는 하나왈트법을 사용하는것 보다 특징선을 이용하는 방법이 효율적이다.
다음은 그 예이다.

시료로 SiO2, Target 로 Cu 를 사용하는 경우, 2q로 20.7o 와 26.5o 에 강한 회절선이 나타나며 68o 에 5중선이 나타나면, 이 시료는 틀림없이 a-Quartz 이며 하나왈트법을 사용하는것 보다 훨씬 능률적이다.
그러나 a-Quartz 의 5중선은 강도가 약하므로 주의가 필요하다.

점토광물, 암석광물밖에 없고, 금속등이 없으면 이 방법을 사용하는 쪽이 빠르다.
예를들면 규칙선의 유무, 화합물에서는 결정수의 유무 등이있다.

5. 유기화합물의 동정.

유기화합물에 대해서는 ICDD Card 에 등록되어 있는 매수가 무기화합물에 비하여 적다.
그 반면, 유기화합물의 종류는 아주 많으므로 무기화합물, 점토광물, 암석광물, 금속 등과 같은 방법으로 통계적인 동정을 하기 곤란하다.
유기화합물은 본래의 성질때문에 회절도형이 복잡하게 나타나는 경우가 많다.
그래서 동정하려는 유기화합물의 동족화합물, 관련화합물에 대하여 기준이되는 도형이나 수치가 구해지면 그것으로부터 무기화합물과 같이 정성분석을 한다.